Investigação teórica da reação de abstração de hidrogênio do formaldeído pelo átomo de cloro em fase gasosa

Abstract

Os estudos em Química Atmosférica permitem entender o comportamento químico de diversos poluentes atmosféricos frente a agentes oxidantes presentas na troposfera. Entre esses agentes, radicais OH, ozônio e nitrato são os mais importantes. Ainda em zonas costeiras, átomos de cloro tornam-se também importantes espécies para a remoção química de poluentes primários e secundários. Este trabalho visa o estudo cinético da reação H2CO + Cl → HCO + HCl em fase gasosa. A reação foi descrita em níveis HF, MP2, CCSD, QCISD, DFT (B2PLYP, MPW2PLYP e MPWKCIS1K) Também o efeito da base foi explorado e, para tanto, as bases aug-cc-pVDZ (ACCD) e aug-cc-pVTZ (ACCT) foram adotadas. Cálculos de otimização de geometria e frequência vibracionais foram feitos para reagentes e produtos. Foram vistos também para todos os níveis de cálculo a formação de um pré-complexo estabilizado, em relação aos reagentes isolados, por cerca de 4 kcal mol-1. Ponto de sela também foram otimizados e identificados pela frequência vibracional imaginária. Barreiras de energia foram previstas em cerca de 1 kcal mol-1, em acordo com a previsão da literatura, 0,7 - 1,0 kcal mol-1. Os coeficientes de velocidade foram calculados na faixa de 100 – 500 K a partir da teoria do estado de transição variacional com auxilio do programa kcvt. Os parâmetros cinéticos encontrados, coeficientes de velocidade (k, 298 K, expressos em 10-11 cm3molécula-1s-1), energia de ativação (Ea, expresso em kcal mol-1) e fator pré-exponencial (A, expresso em 10-11 cm3molécula-1s-1) foram: k298K = 4,89, Ea = 0,25 e A = 7,45. Os resultados sugerem que a dinâmica da reação é bem descrita a partir de um mecanismo que contempla a participação de um intermediário pré-barreira. Resultados de coeficientes de velocidade variacionais canônicos obtidos neste trabalho se mostraram satisfatórios quando comparados a dados experimentais validando a proposta de mecanismo trazida nesse trabalho.