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dc.contributor.authorRodrigues, Janaina de Faria
dc.date.accessioned2023-12-21T18:58:55Z-
dc.date.available2023-12-21T18:58:55Z-
dc.date.issued2010-06-15
dc.identifier.citationRODRIGUES, Janaina de Faria. Estudo do efeito de substituintes na fotoquímica de tioxantona por fotólise por pulso de laser em nanossegundo. 2010. 166 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2010.por
dc.identifier.urihttps://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10192-
dc.description.abstractUtilizando-se a técnica de fotólise por pulso de laser, foram estudadas a fotorreatividade do estado triplete de derivados de tioxantona (9-H-tioxanton-9-ona). Os espectros de absorção T1–Tn para os derivados 2-benzilóxi, 2-metóxi, 2-propóxi e 2-metil (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX e 2MeTX), obtidos em diversos solventes, mostram que estes se comportam de forma selhante a tioxantona. O comprimento de onda máximo bem como o tempo de vida de seus transientes são dependentes da polaridade do meio. Observou-se o deslocamento hipsocrômico com a mudança de um solvente apolar para um solvente polar, tendo sido mais acentuado para os solventes polares hidroxilícos. Nos espectros de absorção T1–Tn em solventes doadores de hidrogênio foi possível observar a formação de uma banda entre região de 430-460nm que foi observada novamente nas reações com supressores de energia triplete doadores de hidrogênio, sendo esta banda atribuída ao radical cetila. As bandas formadas na região de 410 e 500nm são atribuídas ao radical fenoxila e indolila, respectivamente. Os altos valores para as constantes de velocidade de reação de supressão por transferência de hidrogênio com álcoois (~105 M-1s-1), hidrocarbonetos alílicos e fenóis (~109 M-1s-1) são atribuídos ao fato de que o estado excitado triplete de mais baixa energia apresentar uma mistura de estados excitado com predominância do caráter nπ*. A não dependência das kq para os fenóis de seus substituintes e os valores próximos das reações para trietilamina, DABCO e indol indicam que o mecanismo de reação passa por uma primeira etapa de transferência de elétrons seguida de uma rápida transferência de próton a partir da formação de um exciplexo. As constantes de velocaide de reação de supressão por transferência de energia com trans-estilbeno, 1-metil-naftaleno e 1,3-cicloexadieno são controladas por difusão para 2MeTX estando a energia triplete de T1 acima de 61 kcal.mol-1, como o observado para a TX; já para os demais substituintes houve uma diminuição da energia triplete ficando esta entre 53 kcal.mol-1 e 61 kcal.mol-1.por
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqpor
dc.formatapplication/pdf*
dc.languageporpor
dc.publisherUniversidade Federal Rural do Rio de Janeiropor
dc.rightsAcesso Abertopor
dc.subjectThioxanthoneeng
dc.subjectphotochemistryeng
dc.subjectlaser pulse photolysiseng
dc.subjecttioxantonapor
dc.subjectfotoquímicapor
dc.subjectfotólise por pulso de laserpor
dc.titleEstudo do efeito de substituintes na fotoquímica de tioxantona por fotólise por pulso de laser em nanossegundopor
dc.title.alternativeStudy of the effect of substituents In the photochemistry of thioxanthone by Laser pulse photolysis in nanosecondeng
dc.typeTesepor
dc.description.abstractOtherBy laser flash photolysis, the photo-reactivity of the triplet excited state of thioxanthone derivatives (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX and 2MeTX) was studied. The maximum wavelength and triplet time life of theirs transients are solvent dependents, a blue-shift is observed with the change of no polar to polar middle and still more in hydroxyl solvent. The triplet spectrum with hydrogen-donor solvents shows a slower broad band between 430-460nm that again is observed with hydrogen-donor quenchers, this band is attributed to ketyl radical. The broad bands in 410 and 500nm are attributed to phenoxyl, indolyl radicals and ions radicals as intermediates, respectively. The higher values to hydrogen transference from alcohols (~105 M-1s-1) and allylic hydrocarbons and phenols (~109 M-1s-1) are attributed to the triplet excited state of lower energy have a mixture of excited states with predominant character of the excited state with nπ*. The no dependence to substituted-phenols on Kq and the approximated values between then and TEA, DABCO and indole (~109 M-1s-1) are indicating a mechanism by electron-transference followed a faster proton transference from an exciplex. The quenching rate contants by transfer of energy from trans-stilbene, 1-methylnaphthalene and 1,3-cyclohexadiene are controlled by diffusion for 2MeTX remaining triplet energy over 61 kcal.mol-1, as observed for TX. For the other substituents was a decrease in triplet energy is getting between 53 and 61 kcal.mol-1.eng
dc.contributor.advisor1Ferreira, José Carlos Netto
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/2496613154167269por
dc.contributor.advisor-co1Silva, Francisco Assis da
dc.contributor.referee1Schimtt, Carla C,
dc.contributor.referee2Ferreira, Aurélio B.B.
dc.contributor.referee3Silva, Rosaly Silveira da
dc.contributor.referee4Sobrinho, Dari Cesarin
dc.contributor.referee5Garden, Nancy C. D. L.
dc.creator.ID052.959.097-27por
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/5966552443488980por
dc.publisher.countryBrasilpor
dc.publisher.departmentInstituto de Ciências Exataspor
dc.publisher.initialsUFRRJpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Químicapor
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dc.subject.cnpqQuímicapor
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