Fotoquímica de compostos Di- e Tricarbonilados Vicinais Cíclicos em presença de Olefinas

Abstract

Foram feitos estudos espectrocópicos, cinéticos e de produtos de compostos di- e tricarbonilados vicinais cíclicos, tais como: acenaftenoquinona (6) aceantrenoquinona (35) 2,3-indanotriona (18), 5-metoxi-1,2,3 indanotdona (22), 1H - benz[f]- 1,2,3-indanotrioa (23), aloxan (14) e ácido deidroasórbico (36), em presença de olefinas. A supressão do triplete de 6, 35, 18, 22 e 23 por olefinas em solução foi medida por fotólise com pulso de laser. Os supressores estudados incluem alquenos cíclicos e acíclicos, dienos conjugados e isolados, e êteres enólicos. Para o tripiete de 6 as constantes de velocidade de supressão (kq) variam entre 2,1 x 106 M-1s-1 (para o 1,5-hexadieno) e 6,0 x 108 M-1s-1 (para o 2,3-dimetil-2- buteno). Um gráfico do log kq versus os potenciais de ionização das olefinas foi linear (r=0,98) com uma inclinação de -2,1/eV. Por outro lado, as constantes de velocidade de supressão de 35 por olefinas é extremamente baixa (<105 M-1s-1 o que está de acordo com a natureza ππ* do estado excitado. O estado excitado das tricetonas 18, 22 e 23 é suprimido por oiefinas, entretanto com constantes de velocidade menores do que àquelas encontradas para a supressão do triplete de 6. A fotólise no estado estacionário de 6 em presença de olefinas levou apenas à formação de produtos de fotocicioadição [2+2] e [4+2]. Entretanto, para as tricetonas 18 e 14, as olefinas contendo hidrogênio alílico levaram à, produtos derivados do processo de fotocicioadição [2+2] e [4+2] e da abstração de hidrogênio alítico. Em todos os casos, os efeitos estéticos e eletrônicos são responsáveis pela distribuição dos produtos.