Estudo da reatividade do estado excitado triplete de xantonas dimetoxiladas empregando a técnica de fotólise por pulso de laser

Abstract

Os estudos por espectroscopia de absorção no UV/Vis, emissão de fluorescência e emissão de fosforescência a 77K indicaram que as xantonas dimetoxiladas 1,2-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (1,2MX), 2,3-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (2,3MX) e 3,4-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (3,4MX) apresentam estado excitado triplete com configuração ππ*. Estudos por fotólise por pulso de laser (λexc=355 nm) foram realizados a fim de investigar a reatividade do estado excitado triplete das xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX com diferentes tipos de supressores. A supressão de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX por 1-metilnaftaleno e 1,3-cicloexadieno, em acetonitrila, resulta na formação dos estados excitados triplete correspondentes, através de um processo de transferência de energia triplete-triplete controlado por difusão. As reações de transferência de hidrogênio dessas xantonas dimetoxiladas empregando álcoois (metanol, etanol e 2-propanol) e 1,4-cicloexadieno ocorrem através de um mecanismo puro, com constantes de velocidade condizentes com o envolvimento de um estado excitado característico de tripletes ππ*, confirmando os resultados experimentais dos estudos de fosforescência. Em todos os casos observou-se a formação dos radicais cetila correspondentes. Empregando os doadores de elétron (DABCO e trietilamina) como supressores do estado excitado triplete de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, observou-se a formação do ânion radical correspondente por transferência de elétron. Por outro lado, a supressão com fenol e seus derivados levou à formação do par de radicais cetila/fenoxila, enquanto que com indol ou o éster metílico do N-acetil-triptofano (NATME) houve a formação do par de radicais cetila/indolila. Em todos esses casos, a reação se passa por um mecanismo de transferência de elétron acoplada a uma transferência de próton ultra-rápida. As constantes de velocidade de supressão para as xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, mostraram que não há diferença relevante entre as suas reatividades. A fotólise de 2,3MX em uma solução de H2O/Acetonitrila (1:1 v/v) (266 nm) resultou na sua fotoionização, com a formação do cátion radical correspondente, (λmax~390 nm). A caracterização desse cátion radical através do uso dos supressores nucleofílicos cloreto, brometo e acetato forneceu constantes de velocidade de supressão com valores controlados pela difusão. Finalmente, 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX foram empregadas como fotossensibilizadores para a formação de oxigênio singlete, apresentando eficiência muito baixa (Φ Δ1O2: 1,2MX = 0,19; 2,3MX = 0,12 e 3,4MX = 0,06).