Avaliação de modelos cinéticos para dissociação unimolecular de furano

Abstract

A busca por combustíveis renováveis como uma alternativa aos combustíveis fósseis direciona a pesquisa cientifica e tecnológica mundial cada vez mais em direção ao estudo dos biocombustíveis e outras fontes renováveis, assim, os furanos formam uma família com um potencial promissor. Todos os motivos de interesse para o estudo destas substâncias são justificáveis por trabalhos recentes propondo formas de produção em larga escala de furano e seus derivados substituídos como o metil-furano e 2,5-dimetilfurano a partir da biomassa. Neste trabalho são avaliados os modelos cinéticos da dissociação unimolecular especificamente do furano. Foram realizados cálculos de otimização de geometria para pontos estacionários e estados de transição foram encontrados através da identificação da frequência vibracional imaginária que caracterizaria os movimentos desejados para a ocorrência da reação. Também, caminhos de reação foram calculados utilizando o algoritmo IRC (intrinsic Reaction Coordinate). Todos esses cálculos foram realizados com o auxílio da teoria do funcional de densidades (Density Functional Theory – DFT) com o funcional M06-2X e os conjuntos de bases aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ e aug-cc-pVQZ. Em sequência, coeficientes de velocidade foram calculadas pelo método variacional. Para a obtenção de coeficientes de velocidade em conjuntos de bases maiores, a aug-cc-pVTZ e a aug-cc-pVQZ, foi realizada uma interpolação dos dados de caminho de reação previamente obtidos. Uma vez em posse dos dados cinéticos para as dissociações e suas respectivas reações inversas, trabalhos experimentais foram simulados com o auxílio do programa kintecus® sob diferentes valores de temperatura, pressão e concentração. Em suma, foram propostos cinco diferentes caminhos de reação, cada um desses apresentando uma barreira inicial diferente caracterizada por um ponto de sela específico para cada caso. Esses mecanismos foram iniciados por diversas migrações de H, levando a diferentes produtos. Os valores de energia obtidos em nível M06-2X se encontram em acordo com resultados CASPT2 e G2(MP2) reportados previamente na literatura. Por fim, os caminhos de reação foram descritos com proposta de novos pontos estacionários localizados nos caminhos de reação que compõem o mecanismo de decomposição unimolecular do furano, justificando os produtos (e suas proporções) observados experimentalmente.