Proposta e avaliação do mecanismo de reação para a mistura bipropelente hipergólica N2H4/NO2

Abstract

Apesar de a mistura bipropelente hipergólica hidrazina/dióxido de nitrogênio (N2H4/NO2) ser muito utilizada como combustível pelo setor aeroespacial, muitos de seus parâmetros cinéticos e termodinâmicos ainda são desconhecidos, devido ao grande interesse político e militar envolvido. Alguns modelos cinéticos do mecanismo de combustão dessa mistura vêm sendo propostos ao longo das últimas décadas, mas ainda encontra-se grande dificuldade de acesso a alguns dados. Neste trabalho foi feita uma extensa pesquisa bibliográfica para compilar todas as informações cinéticas e termodinâmicas disponíveis a fim de construir um modelo detalhado. Parâmetros termodinâmicos para as espécies químicas c-N2H2, t-N2H2, H2NN, N2H3NO, N2H3NO2, N2H3O, N2H3ONO, N2O4 e t-N2O4 foram calculados através de cálculos de otimização de geometria e frequências vibracionais em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2x/aug-cc-pVTZ e cálculos de funções de partição translacional, rotacional, vibracional e eletrônica e das propriedades termodinâmicas na faixa de temperatura de 300 – 5000K. Uma validação do programa e do método foi feita comparando-se os resultados da espécie N2O4 com os disponíveis nos bancos termodinâmicos da NASA, onde se obteve excelente concordância. Também foram feitas estimativas dos parâmetros cinéticos ausentes na literatura, utilizando-se a Teoria do Funcional da Densidade (M06-2x/aug-cc-pVTZ) para a otimização das geometrias e para os cálculos das frequências vibracionais de reagentes e produtos. Os coeficientes de velocidade das reações N2H3ONO⇆N2H3+NO2; N2H3+NO2⇆N2H3ONO; N2H3ONO⇆N2H3O+NO, N2H3O+NO ⇆ N2H3ONO e N2H3+NO2⇆N2H3O+NO foram calculados e são, respectivamente, k(T)=2.5780x1015exp(22,2067/RT); k(T)=4.2983x10-21T2.4891exp(-0,5415/RT); k(T)=7,60x1012T0,8708exp(-15744/RT), k(T)= 4.1542x10-16 T 0.9894 exp(-1,5421/RT) e k(T)=2,61x104xT2,16exp(-785/RT). Para a solução do sistema de equações ordinárias provenientes do mecanismo, utilizou-se o software Kintecus. O mecanismo proposto por este trabalho conta com 202 reações reversíveis e 37 espécies. Foram realizadas cinco etapas para a validação deste mecanismo: avaliação da combustão de hidrogênio, da pirólise e da combustão da amônia, da pirólise da hidrazina e da ignição da mistura hipergólica N2H4/NO2. A análise de velocidades também foi realizada. Todas as etapas de validação apresentaram boa concordância com os trabalhos experimentais usados como referências. Atenta-se para a etapa de validação da combustão da amônia, que apresentou bons resultados para a pressão de 11 atm em todas as razões de equivalência (0,5; 1,0 e 2,0) e observou-se que o aumento da razão de equivalência melhorou o acordo para todas as condições de pressão (1,4; 11 e 30 atm). Sendo assim, o melhor resultado obtido nesta etapa foi em ϕ = 2,0. Dessa forma, conclui-se que o modelo tem um potencial enorme de descrever todas as etapas reacionais do mecanismo de combustão da hidrazina, pois responde bem aos dados experimentais disponíveis na literatura.