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Tipo do documento: Tese
Título: Investigações computacionais do polimorfismo da glicina em meio interestelar: equilíbrio de fases e reações em superfícies
Autor: Xavier Junior, Neubi Francisco
Orientador(a): Bauerfeldt, Glauco Favilla
Primeiro coorientador: Silva Junior, Antônio Marques da
Primeiro membro da banca: Bauerfeldt, Glauco Favilla
Segundo membro da banca: Sant’Anna, Carlos Mauricio Rabello de
Terceiro membro da banca: Leitão, Alexandre Amaral
Quarto membro da banca: Oliveira Júnior, Ricardo Rodrigues de
Quinto membro da banca: Rocha, Ivan Guilhon Mitoso
Palabras clave: Polimorfismo;Glicina;Teoria do Funcional de Densidade;Polymorphism;Glycine;Density Functional Theory
Área(s) do CNPq: Química
Idioma: por
Fecha de publicación: 24-mar-2022
Editorial: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Sigla da instituição: UFRRJ
Departamento: Instituto de Química
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Citación: XAVIER JUNIOR, Neubi Francisco. Investigações computacionais do polimorfismo da glicina em meio interestelar: equilíbrio de fases e reações em superfícies. 2022. 101 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, RJ, 2022.
Resumen: Glicina, o aminoácido mais simples, já foi detectada em amostras de meteoritos e cometas. A compreensão acerca de sua presença, apenas em fase sólida, no meio interestelar (ISM) é, entretanto, limitada pela falta de estudos acerca de sua reatividade neste ambiente. Desta forma, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de investigar, através de métodos computacionais, o equilíbrio termodinâmico dos polimorfos α-, β- e γ-glicina, e sua reatividade na interface sólido-gás, em condições análogas às encontradas no meio interestelar. Cálculos foram conduzidos em nível PBE-D3 e adotando um pseudopotencial Ultrasoft de Vanderbilt para o tratamento dos elétrons das camadas internas. Valores de energia cinética de corte foram testados e convergidos para 80 Ry. Uma amostragem de pontos k da rede recíproca de 4 x 2 x 4, 4 x 3 x 4 e 3 x 3 x 4 foi assumida para α-, β- e γ-glicina, respectivamente. As propriedades vibracionais foram obtidas através de cálculos de densidade de estado de fônons (PHDOS) e adotando a aproximação quase-harmônica para a obtenção das propriedades termodinâmicas para a fase sólida. Os valores de entropia calculados foram ligeiramente menores do que os experimentais, com desvios absolutos de 5,27, 0,13 e 5,42 e J mol-1 K-1, para α-, β- e γ-glicina, respectivamente, a 298,15 K. Foi obtida a diferença S – S igual a 0,44 J mol-1 K-1, em bom acordo com o dado experimental, 0,35 J mol-1 K-1, a 298,15 K. Valores de energia livre de Gibbs foram obtidos na faixa entre 50 a 500 K e pressão de 1 bar, sendo possível observar o correto ordenamento de estabilidade entre as fases cristalinas: γ > α > β. A transição γ → α foi observada em 442,55 K, em excelente acordo com o valor experimental de 440 K. Propriedades de sublimação foram investigadas levando em consideração a transformação da forma zwitteriônica, presente na fase cristalina, até a forma não iônica, mais estável em fase gasosa. Valores de temperatura de sublimação foram estimados a partir da equação de Clausius-Clapeyron, obtendo um desvio absoluto máximo de -5.31 K para a α-glicina, na faixa de pressão entre 0,1 e 1 Pa, em comparação com valores experimentais. Reações de decomposição de glicina formando CO2 e CH3NH2, em uma superfície de (010) de α-glicina, foram investigadas. Para tal, uma expansão 3 x 3 da superfície contendo 4 camadas de glicina foi considerada. Uma amostragem de pontos k de 2 x 2 x 1 foi adotada. A reação de descarboxilação procedeu através de 4 etapas, cujas barreiras foram de 30,01, 39,63, 112,10 e 108,83 kJ mol-1, respectivamente. Em comparação com as reações em fase gasosa, as reações em superfície tiveram uma diminuição da barreira de descarboxilação por aproximadamente 200 kJ mol-1, enquanto a de formação de glicina mostra uma barreira até 100 kJ mol-1 menor. Através do bom acordo obtido nas investigações computacionais, é possível concluir que o modelo da reatividade sólido-sólido e sólido-gás da glicina, proposto nesse trabalho, pode ser adotado para futuras investigações da reatividade de aminoácidos no ISM.
Abstract: Glycine, the simplest amino acid, has already been detected in meteoritic and cometary samples. The understanding of its existence in the solid state, in the interstellar medium (ISM) is limited, due the lack of studies concerning its reactivity in this environment. Therefore, this work was developed aiming to investigate, by means of computational methodologies, the thermodynamic equilibrium of the α-, β-, and γ-glycine polymorphs and their reactivity in the solid-gas interface, in ISM analogous conditions. Computational methodologies were performed at the PBE-D3 level and adopting the Vanderbilt Ultrasoft pseudopotentials for the inner electrons. Kinetic cutoff energy values were tested and converged to 80 Ry. A k-points mesh of 4 x 2 x 4, 4 x 3 x 4 e 3 x 3 x 4 were assumed for the α-, β-, and γ-glycine, respectively. Vibrational properties were obtained by means of phonons density of state (PHDOS) calculations and adopting the quasi-harmonic approximation for the estimation of solid-state thermodynamic properties. Calculated entropy values were slightly lower than experimental findings, with absolute deviations of 5.27, 0.13 and 5.42 J mol-1 K-1, for the α-, β- and γ-glycine, respectively, at 298.15 K. The obtained Sα - Sγ difference value was of 0.44 J mol-1K-1, in good agreement with the experimental value of 0.35 J mol-1 K-1, at 298.15 K. Gibbs free energy values were obtained in the range between 50 K and 500 K and at ambient pressure, being possible to suggest the correct stability order among the crystalline phase: > α > β. The γ→α phase transition was suggested at 442.55 K, in excellent agreement with the experimental value of 440 K. Sublimation properties were investigated considering the gas-phase transformations between the zwitterionic glycine, present in the crystalline phase and the gas-phase most stable conformer. Sublimation temperature values were estimated by means of the Clausius-Clapeyron equation, with a maximum deviation of -5.31 K for the α-glycine, in the pressure range between 0.1 and 1 Pa, in comparison with experimental findings. Glycine decomposition reactions, forming CO2 and CH3NH2, on a (010) α-glycine surface, were investigated. For this reason, a 3 x 3 expansion containing 4 glycine layers was considered. A k-point sample of 2 x 2 x 1 was adopted. Decarboxylation reaction proceeded through a 4 steps mechanism, with barrier heights of 30.01, 112.10 and 108.83 kJ mol-1, respectively. Decarboxylation reactions on a α-glycine surface showed a decrease in the barrier height of 200 kJ mol-1 with respect to the gas phase reaction, whereas the glycine formation reactions showed barrier height value of roughly 100 kJ mol-1 lower. Therefore, the good agreement between computational investigations, reported here, and experimental findings, it is possible to suggest that the solid-solid and solid-gas reactivity model of glycine, proposed here, can be adopted for future investigations of the reactivity of amino acids in the ISM.
URI: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10250
Aparece en las colecciones:Doutorado em Química

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