Síntese de derivados das quinonas lapachol, α- e β-lapachona. Explorando o sistema quinônico

Abstract

Neste trabalho exploramos a síntese de dioxolanos, dioxinas, ésteres, éteres e fenazinas a partir das quinonas lapachol, α-lapachona, 2-metóxi-lapachol e, principalmente, β-lapachona. Verificamos que a β-lapachona pode formar dioxolano a partir de diazompostos ou nitroalcanos. Estudamos reações fotoquímicas entre o-quinonas e diferentes sistemas olefínicos, onde observamos cicloadições do tipo [4+2], formação de um aldeído inédito na reação com 2,3-di-hidro-1,4-dioxina, e a característica da β-lapachona em transferir energia através da dimerização do acenaftileno. Além disso, fotólise por pulso de laser das quinonas α-, β-, nor-β- e 3-sulfo-β-lapachona foi usada para caracterizar e estudar a reatividade e propriedades do estado excitado triplete destas quinonas. Reações de redução seguidas de acetilação ou alquilação foram realizadas com lapachol, α-, β-lapachona e 2-metóxi-lapachol, e o uso de piridina nesta última quinona forneceu principalmente a α-xiloidona. A β-lapachona submetida ao NaBH4 ou LiAlH4 seguido de brometo de benzila forneceu um álcool terciário, só obtido anteriormente por nosso grupo, através de reação de Grignard. Novas fenazinas e quinoxalinas foram formadas por reações com diaminas vicinais. Aplicamos metodologias distintas na tentativa de nitração dos ésteres, éteres, dioxina ou dioxolano formados a partir das quinonas, mas em quase todos os casos houve retorno a forma quinônica; Nas condições de Laszlo uma dioxina formou um acetal inédito. Os compostos obtidos foram analisados por espectrometria de massa, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 e hidrogênio-1, infravermelho e/ou difração de raio-X.