Descrição teórica da reação de desprendimento de oxigênio na folha de g-C3N4 prístino e de g-C3N4 dopado com fósforo, platina e nióbio

Abstract

A crescente demanda por fontes de energia sustentáveis impulsiona o desenvolvimento de tecnologias baseadas em combustíveis alternativos, entre os quais o hidrogênio se destaca como um vetor energético limpo e versátil. Sua produção por meio da eletrólise da água, contudo, depende da eficiência de reações eletrocatalíticas, como a reação de desprendimento do oxigênio (OER), que apresenta barreiras energéticas elevadas. Nesse contexto, o nitreto de carbono grafítico (𝑔 − 𝐶3𝑁4) surge como um material promissor devido à sua estrutura bidimensional, estabilidade térmica e abundância de sítios ativos, embora sua atividade catalítica intrínseca ainda seja limitada. Este trabalho investiga, por meio de cálculos periódicos de estrutura eletrônica baseados na DFT, o desempenho termodinâmico da OER em superfícies de 𝑔 − 𝐶3𝑁4 prístino e funcionalizado com diferentes elementos dopantes: platina (𝑃𝑡), fósforo (𝑃) e nióbio (𝑁𝑏). Foram analisadas as geometrias otimizadas, as energias de adsorção dos principais intermediários reacionais (𝑂𝐻#, 𝑂#, 𝑂𝑂𝐻#e 𝑂𝑂#), e os perfis de energia livre de Gibbs (∆𝐺) para as etapas principais da OER sob diferentes condições de potencial eletroquímico, utilizando modelos periódicos de superfície sob condições periódicas de contorno. O objetivo foi avaliar como essas modificações estruturais e eletrônicas influenciam a estabilidade dos intermediários e a viabilidade termodinâmica da reação. Os resultados mostraram que a dopagem com 𝑃𝑡 reduziu significativamente a sobrepotencial da OER para 0,67 V, tornando todas as etapas exergônicas a partir de 1,90 V e destacando-se como o sistema mais eficiente entre os analisados. A dopagem com nióbio, por sua vez, intensificou a interação com os intermediários oxigenados (especialmente 𝑂#), promovendo forte ancoragem e estabilidade estrutural localizada, mas exigindo um potencial mais elevado (2,60 V) para completar o ciclo catalítico. O sistema puro, embora estruturalmente estável, apresentou desempenho inferior, com sobrepotencial de 1,14 V. Esses resultados reforçam a importância da engenharia de dopagem no 𝑔 − 𝐶3𝑁4 para o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes para a reação de desprendimento do oxigênio.