Estudo teórico das reações de SN2 em fase gasosa: RCI+OH→ROH+CI (R = Metil, Etil, n-Propil, i-Propil, n- Butil, s-Butil e t-Butil)

Abstract

Este trabalho trata do estudo teórico das reações de substituição nucleofílica de segunda ordem, CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-, em fase gasosa, visando estudar a superfície de energia potencial, obter as constantes de velocidade e ainda verificando o efeito do aumento da cadeia lateral (trocando o radical CH3 na reação descrita acima por radicais etil, n-propil, i-propil, n-butil, s-butil e t-butil). Primeiramente, cálculos teóricos para otimizações de geometria e frequência foram realizados em nível MP2/6-31+G(d) para a reação CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- e, em seguida, cálculos single-point em nível CCSD(T)/6-31+G(d) foram realizados para corrigir os valores da energia eletrônica dos pontos estacionários obtidos no caminho de reação. Entretanto, os valores obtidos para as energias relativas em níveis MP2 e CCSD(T) foram muito próximos, não sendo estritamente necessário refinar,através de cálculos single-point em nível CCSD(T)/6- 31+G(d),os valores de energia de todos os pontos obtidos na superfície de energia potencial. O caminho de reação menor energia foi descrito pela coordenada de reação intrínseca, calculada por otimizações de geometrias de uma sequência de configurações ao redor do ponto de sela em nível MP2/6-31+G(d). A diferença de entalpia a 298K calculada para a reação foi de -49,5 kcal/mol, em bom acordo com o dado da literatura, -50,5 kcal/mol. A constante de velocidade da reação obtida foi de 1,41 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1, a 298,15K, em excelente acordo com o dado experimental: 1,3 – 1,6 x 10-9 cm3.molécula-1.s-1. Além disso, as constantes de velocidade globais apresentam comportamento não-Arrhenius, diminuindo conforme a temperatura aumenta, em um perfil consistente com a observação experimental. Dessa forma, a aplicação da teoria de estado de transição se mostra satisfatória para essa reação. A partir do aumento da cadeia lateral, outros canais de reação foram observados, em provável competição à substituição nucleofílica de ordem 2: a eliminação de segunda ordem, E2. O ataque do nucleófilo pela frente da cadeia também foi obtido e investigado. Para as reações dos cloretos de alquila com cadeia lateral de n carbonos (1 < n ≤ 4), o nível B3LYP/6- 31+G(d,p) foi adotado para cálculos de otimizações e frequências. Posteriormente, cálculos em nível CCSD(T)/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) foram realizados. Comparando os canais de reação de substituição nucleofílica back e de eliminação, o canal cineticamente favorecido foi o de eliminação, porém os produtos termodinamicamente mais estáveis são os de substituição nucleofílica. Como esperado, observa-se uma barreira de potencial muito alta para as reações substituição pela frente, sendo esses canais desfavorecidos em todos os casos.Em geral, a diferença de energia dos pontos de sela em relação aos reagentes isolados mostra pequena dependência com o aumento da cadeia lateral linear