Estudo teórico das reações de abstração e adição do radical hidroxila com o 2,5-dimetilfurano

Abstract

Neste trabalho, as superfícies de energia potencial para as reações do radical hidroxila (OH) com o 2,5-dimetilfurano (DMF) foram estudadas em detalhes, utilizando a Teoria do Funcional de Densidade. Pontos estacionários como reagentes, complexos pré-barreira, estados de transição e produtos foram localizados por procedimentos de otimização de geometria, acompanhado do cálculo das frequências vibracionais, em níveis BHandHLYP/aug-cc-pVDZ e M06-2X/aug-cc-pVDZ. Cálculos single point a partir da metodologia coupled-cluster com simples e duplas excitações com tratamento perturbativo das triplas conectadas, CCSD(T), também foi explorado. Propriedades termodinâmicas de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs foram calculadas a 298,15 K através das equações da Termodinâmica Estatística. Os resultados sugerem mecanismos de adição diferentes, já que uma análise da superfície de energia potencial (SEP) em BHandHLYP/aug-cc-pVDZ aponta para caminhos passando por um intermediário do tipo pi, enquanto em M06-2X/aug-cc-pVDZ o intermediário seria do tipo sigma. Na abstração, apenas a SEP obtida em M06-2X/aug-cc-pVDZ aponta para a formação de um intermediário pré-barreira. Coeficientes de velocidade foram determinados com base na Teoria do Estado de Transição Variacional, com auxílio do programa kcvt. O coeficiente CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//BHandHLYP/aug-cc-pVDZ para o mecanismo que inclui a participação do -PC é de 𝑘𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙=48,4×10−11 cm³ molec-1 s-1, superestimado em relação ao coeficiente experimental em aproximadamente 4 vezes. Desvios dessa magnitude são esperados em cálculos teóricos, especialmente quando envolvem moléculas volumosas. Pode-se constatar que a adição de OH deve ser a principal rota de degradação para o furano e seus derivados durante o dia. Além disso, foi possível esclarecer o efeito da formação de intermediários pré-barreira nas reações entre DMF e o radical OH.