Investigação vibracional do comportamento anfótero de formamida: um composto modelo para sistemas biológicos

Abstract

A molécula de formamida (FA) é o modelo mais simples capaz de mimetizar as interações que ocorrem entre peptídeos, proteínas e estruturas de DNA, portanto, o estudo de sua química ácido-base torna-se essencial. Seu comportamento como ácido foi estudado em presença de duas bases de importância biológica: piridina (Py) e piridazina (PRD), através dos espectros Raman das soluções ternárias em diferentes concentrações. Os valores de grau de associação (1-a) revelam que o aduto 1:1 Py:FA está sempre em maior concentração no equilíbrio quando comparado ao aduto 1:2 PRD:FA, indicando que Py é a base mais forte, conforme sugerido pelos valores de Afinidade ao Próton (A.P.). O estudo dos espectros Raman em diferentes temperaturas possibilitou a determinação de parâmetros termodinâmicos para o sistema PRD/FA, cuja comparação com os dados do sistema Py/FA corroborou a conclusão do estudo dependente da concentração. Além disto, os valores de DfG° mostraram que o processo não é espontâneo, devido à contribuição extremamente negativa de DfS°, que é explicado pela presença das duas ligações hidrogênio no complexo com PRD. O comportamento básico de FA foi investigado através da formação de complexos com os íons Mg(II), Ca(II) e Al(III), como forma de prever a atividade catalítica destes metais em reações de hidrólise neutra de amidas, através do monitoramento das mudanças provocadas aos modos nCO e nCN de FA, pela complexação. Foi possível observar, a partir do “downshift” do primeiro modo vibracional e “upshift” do segundo, a formação do complexo [Mg(FA)6](ClO4)2, onde a estrutura iônica (I) de FA está presente, a qual é considerada como a espécie ativa no mecanismo mais provável de hidrólise. O comportamento observado em presença de Ca(II) é diferente, onde ambos os modos vibracionais de FA sofrem “upshifts” pela formação do complexo [Ca(FA)4(ClO4)2], indicando que a estrutura molecular (II) da amida é favorecida. A coordenação de FA ao Al(III) provoca mudanças em várias regiões do espectro e permite a observação dos modos vibracionais metal-ligante, inéditos nos sistemas anteriores. Ambos os modos nCO e nCN da amida sofrem “upshifts”, indicando que a estrutura II é estabilizada pela formação do complexo [Al(FA)5]Cl3, que é estável até cerca de 110°C. A estabilização das diferentes estruturas de FA parece estar relacionada aos tamanhos relativos dos íons estudados, quando comparados aos valores de raio dos íons de metais de transição.