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https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14672
Tipo do documento: | Dissertação |
Title: | Investigação vibracional do comportamento anfótero de formamida: um composto modelo para sistemas biológicos |
Other Titles: | Vibrational investigation on the amphoteric behavior of formamide: a model compound to biological systems |
Authors: | Silva, Elaine Felix da |
Orientador(a): | Alves, Wagner de Assis |
Primeiro membro da banca: | Andrade, Gustavo F. S. |
Segundo membro da banca: | Faria, Roberto B. |
Keywords: | formamida;reações ácido-base;espectroscopia vibracional;formamide;acid-base reactions;vibrational spectroscopy |
Área(s) do CNPq: | Química |
Idioma: | por |
Issue Date: | 2-Aug-2013 |
Publisher: | Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro |
Sigla da instituição: | UFRRJ |
Departamento: | Instituto de Ciências Exatas |
Programa: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Citation: | SILVA, Elaine Felix da. Investigação vibracional do comportamento anfótero de formamida: um composto modelo para sistemas biológicos. 2013. 69 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2013. |
Abstract: | A molécula de formamida (FA) é o modelo mais simples capaz de mimetizar as interações que ocorrem entre peptídeos, proteínas e estruturas de DNA, portanto, o estudo de sua química ácido-base torna-se essencial. Seu comportamento como ácido foi estudado em presença de duas bases de importância biológica: piridina (Py) e piridazina (PRD), através dos espectros Raman das soluções ternárias em diferentes concentrações. Os valores de grau de associação (1-a) revelam que o aduto 1:1 Py:FA está sempre em maior concentração no equilíbrio quando comparado ao aduto 1:2 PRD:FA, indicando que Py é a base mais forte, conforme sugerido pelos valores de Afinidade ao Próton (A.P.). O estudo dos espectros Raman em diferentes temperaturas possibilitou a determinação de parâmetros termodinâmicos para o sistema PRD/FA, cuja comparação com os dados do sistema Py/FA corroborou a conclusão do estudo dependente da concentração. Além disto, os valores de DfG° mostraram que o processo não é espontâneo, devido à contribuição extremamente negativa de DfS°, que é explicado pela presença das duas ligações hidrogênio no complexo com PRD. O comportamento básico de FA foi investigado através da formação de complexos com os íons Mg(II), Ca(II) e Al(III), como forma de prever a atividade catalítica destes metais em reações de hidrólise neutra de amidas, através do monitoramento das mudanças provocadas aos modos nCO e nCN de FA, pela complexação. Foi possível observar, a partir do “downshift” do primeiro modo vibracional e “upshift” do segundo, a formação do complexo [Mg(FA)6](ClO4)2, onde a estrutura iônica (I) de FA está presente, a qual é considerada como a espécie ativa no mecanismo mais provável de hidrólise. O comportamento observado em presença de Ca(II) é diferente, onde ambos os modos vibracionais de FA sofrem “upshifts” pela formação do complexo [Ca(FA)4(ClO4)2], indicando que a estrutura molecular (II) da amida é favorecida. A coordenação de FA ao Al(III) provoca mudanças em várias regiões do espectro e permite a observação dos modos vibracionais metal-ligante, inéditos nos sistemas anteriores. Ambos os modos nCO e nCN da amida sofrem “upshifts”, indicando que a estrutura II é estabilizada pela formação do complexo [Al(FA)5]Cl3, que é estável até cerca de 110°C. A estabilização das diferentes estruturas de FA parece estar relacionada aos tamanhos relativos dos íons estudados, quando comparados aos valores de raio dos íons de metais de transição. |
Abstract: | Formamide (FA) is the simplest model capable of mimicking the interactions that take place between peptides, proteins and DNA structures, so that the understanding of its acidbase chemistry is paramount. Its behavior as an acid has been investigated towards two biologically relevant bases: pyridine (Py) and pyridazine (PRD), by means of Raman spectra of ternary mixtures in several compositions. Molecular association extent values (1-a) reveal that the concentration of the 1:1 Py:FA adduct is always greater in the equilibrium as compared to the 1:2 PRD:FA complex, thus confirming that Py is the stronger base, following the trend exhibited by the Proton Affinity (P.A.) values reported for such azabenzenes. The thermodynamic parameters of the PRD/FA system have been determined through temperature dependent Raman experiments, and the comparison between the values determined in this study and those available for the Py/FA system confirmed the conclusions drawn from the concentration dependent investigation. Furthermore, the calculated DfG° values show that the whole process is not spontaneous, due to an extremely negative DfS° value, which is explained in terms of the two hydrogen bonds formed in the complex containing PRD. The basic behavior of FA has been evaluated through coordination reactions with main group metal cations Mg(II), Ca(II) and Al(III), aiming to predict the catalytic potential of the solvates towards neutral amide hydrolysis. This has been accomplished by monitoring the changes on the vibrational modes nCO e nCN of FA provoked by coordination. From the downshift of the former vibrational mode and upshift of the second vibration, it was possible to observe the formation of [Mg(FA)6](ClO4)2, whose ionic FA form (I) is present and has been regarded as the active intermediate in the most likely hydrolysis mechanism. The trend observed in the presence of Ca(II) is markedly different, since both vibrational modes are upshifted on the formation of [Ca(FA)4](ClO4)2, implying that the molecular FA structure (II) prevails. Coordination of FA to Al(III) leads to changes in many regions and allows the observation of metal-ligand (nAlO e nAlN) vibrations for the first time. Both nCO e nCN modes are upshifted, indicating that FA form II is stabilized upon formation of [Al(FA)5]Cl3, which is stable up to around 110°C. Stabilization of different FA structures seems to be related to the size of the studied ions as compared to the ion radius values of the transition metals. |
URI: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14672 |
Appears in Collections: | Mestrado em Química |
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