Descrição da reação de evolução de oxigênio na superfície (101) e (100) do TiO2

Abstract

A reação de evolução de oxigênio (OER) é a etapa limitante da eletrólise da água. Neste trabalho, investigamos a OER nas superfícies (101) e (100) do TiO2 na fase anatase, utilizando cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para determinar perfis termodinâmicos e cinéticos da reação. A análise das energias livres de Gibbs mostrou que a superfície (100) apresenta um menor sobrepotencial termodinâmico (2,32 V), enquanto a superfície (101) exibe um valor superior (2,85 V). considerar as barreiras de ativação para as etapas elementares da OER, observou-se que a superfície (101) possui menores barreiras energéticas, variando de 0,87 eV a 1,18 eV, enquanto, na superfície (100), essas barreiras são significativamente mais elevadas, atingindo até 2,84 eV. A ausência de uma barreira de ativação na formação do intermediário OOH* na superfície (101) é um dos fatores que favorecem sua maior eficiência catalítica. A relação de escalonamento entre os intermediários OOH* e OH* foi analisada, indicando que a diferença de energia livre entre esses intermediários permanece próxima de 3,2 eV, o que impõe uma limitação intrínseca ao desempenho catalítico. A superestimação da energia do intermediário O2* nos cálculos DFT foi corrigida adotando-se um ajuste baseado no valor termodinâmico esperado para a formação de oxigênio molecular (4,92 eV), evitando distorções no perfil energético da reação. Os resultados indicam que a avaliação isolada do sobrepotencial termodinâmico pode levar a conclusões imprecisas sobre a eficiência catalítica, reforçando a necessidade de considerar também os aspectos cinéticos da reação. Dessa forma, a superfície (101) do TiO2 anatase se destaca como a mais eficiente para a OER, fornecendo informações valiosas para o design racional de novos materiais catalíticos visando otimizar a conversão de energia em dispositivos eletroquímicos.