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Tipo do documento: Tese
Title: Estudo da reatividade do estado excitado triplete de xantonas dimetoxiladas empregando a técnica de fotólise por pulso de laser
Other Titles: Study of the triplet excited state reactivity of dimethoxylated xanthones using the laser pulse photolysis technique
Authors: Ferreira, Romulo Correia
Orientador(a): Ferreira, José Carlos Netto
Primeiro coorientador: Cesarín Sobrinho, Dari
Primeiro membro da banca: Miranda, Fabio da Silva
Segundo membro da banca: Garden, Nanci Câmara de Lucas
Terceiro membro da banca: Ferreira, Aurélio Baird Buarque
Quarto membro da banca: Silva, Francisco de Assis da
Keywords: dimetoxixantonas;fotólise por pulso de laser;estado excitado triplete;transferência de energia;transferência de elétron;transferência de hidrogênio;cátion radical;oxigênio singlete;dimethoxyxanthones;laser flash photolysis;triplet excited state;energy transfer;electron transfer;hydrogen transfer;radical cation;singlet oxygen
Área(s) do CNPq: Química
Idioma: por
Issue Date: 22-Jul-2019
Publisher: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Sigla da instituição: UFRRJ
Departamento: Instituto de Química
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Citation: FERREIRA, Romulo Correia. Estudo da reatividade do estado excitado triplete de xantonas dimetoxiladas empregando a técnica de fotólise por pulso de laser. 2019. 170 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2019.
Abstract: Os estudos por espectroscopia de absorção no UV/Vis, emissão de fluorescência e emissão de fosforescência a 77K indicaram que as xantonas dimetoxiladas 1,2-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (1,2MX), 2,3-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (2,3MX) e 3,4-dimetoxi-9H-xanten-9-ona (3,4MX) apresentam estado excitado triplete com configuração ππ*. Estudos por fotólise por pulso de laser (λexc=355 nm) foram realizados a fim de investigar a reatividade do estado excitado triplete das xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX com diferentes tipos de supressores. A supressão de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX por 1-metilnaftaleno e 1,3-cicloexadieno, em acetonitrila, resulta na formação dos estados excitados triplete correspondentes, através de um processo de transferência de energia triplete-triplete controlado por difusão. As reações de transferência de hidrogênio dessas xantonas dimetoxiladas empregando álcoois (metanol, etanol e 2-propanol) e 1,4-cicloexadieno ocorrem através de um mecanismo puro, com constantes de velocidade condizentes com o envolvimento de um estado excitado característico de tripletes ππ*, confirmando os resultados experimentais dos estudos de fosforescência. Em todos os casos observou-se a formação dos radicais cetila correspondentes. Empregando os doadores de elétron (DABCO e trietilamina) como supressores do estado excitado triplete de 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, observou-se a formação do ânion radical correspondente por transferência de elétron. Por outro lado, a supressão com fenol e seus derivados levou à formação do par de radicais cetila/fenoxila, enquanto que com indol ou o éster metílico do N-acetil-triptofano (NATME) houve a formação do par de radicais cetila/indolila. Em todos esses casos, a reação se passa por um mecanismo de transferência de elétron acoplada a uma transferência de próton ultra-rápida. As constantes de velocidade de supressão para as xantonas dimetoxiladas 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX, mostraram que não há diferença relevante entre as suas reatividades. A fotólise de 2,3MX em uma solução de H2O/Acetonitrila (1:1 v/v) (266 nm) resultou na sua fotoionização, com a formação do cátion radical correspondente, (λmax~390 nm). A caracterização desse cátion radical através do uso dos supressores nucleofílicos cloreto, brometo e acetato forneceu constantes de velocidade de supressão com valores controlados pela difusão. Finalmente, 1,2MX, 2,3MX e 3,4MX foram empregadas como fotossensibilizadores para a formação de oxigênio singlete, apresentando eficiência muito baixa (Φ Δ1O2: 1,2MX = 0,19; 2,3MX = 0,12 e 3,4MX = 0,06).
Abstract: Studies by UV/Vis absorption spectroscopy, fluorescence emission and 77K phosphorescence emission indicated that the dimethoxylated xanthones 1,2-dimethoxy-9H-xanthen-9-one (1,2MX), 2,3-dimethoxy- 9H-xanthen-9-one (2,3MX) and 3,4-dimethoxy-9H-xanthen-9-one (3,4MX) present triplet excited state with a ππ* configuration. Studies by laser flash photolysis (λexc=355 nm) were performed to investigate the reactivity of the triplet excited state of the dimethoxylated xanthones 1,2MX, 2,3MX and 3,4MX toward different types of quenchers. Quenching of 1,2MX, 2,3MX and 3,4MX by 1-methylnaphthalene and 1,3-cyclohexadiene, in acetonitrile, results in the formation of the corresponding triplet excited states through a triplet-triplet energy transfer process controlled by diffusion. The hydrogen transfer reaction of these dimethoxylated xanthones employing alcohols (methanol, ethanol and 2-propanol) and 1,4-cyclohexadiene occurs through the pure mechanism, with rate constants consistent with the involvement of a triplet excited state with ππ* character, confirming the experimental results of the phosphorescence studies. In all cases the formation of the corresponding ketyl radicals was observed. Using the electron donors DABCO and triethylamine as quenchers of the triplet excited state of 1,2MX, 2,3MX and 3,4MX the formation of the corresponding radical anion by electron transfer was observed. On the other hand, quenching with phenol and its derivatives led to the formation of the ketyl/phenoxyl radical pair, while using indole or the methyl ester of N-acetyl tryptophan (NATME) the ketyl/indolyl radical pair was formed. In all cases, the reaction takes place through a mechanism involving an electron transfer coupled to an ultra-fast proton transfer. Comparing the quenching rate constants for the dimethoxylated xanthones1,2MX, 2,3MX and 3,4MX, it can be concluded that there is no relevant difference between their reactivities. Photolysis of 2,3MX in H2O/acetonitrile solution (1:1 v/v) (λexc=266 nm) resulted in its photoionization with the formation of the corresponding radical cation (λmax~390 nm). The characterization of this radical cation through the use of the nucleophilic quenchers chloride, bromide and acetate lead to quenching rate constants with diffusion-controlled values. Finally, 1,2MX, 2,3MX and 3,4MX were used as photosensitizers for singlet oxygen formation, although presenting very low efficiency (Φ Δ1O2: 1,2MX = 0.19; 2,3MX = 0.12 and 3,4MX = 0.06).
URI: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10248
Appears in Collections:Doutorado em Química

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