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https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14602
Tipo do documento: | Dissertação |
Title: | Nova abordagem para a determinação do glicerol livre em biodiesel baseada na oxidação com o periodato |
Other Titles: | New approach to the determination of free glycerol in biodiesel based on oxidation with periodate |
Authors: | Santos, Luana de Oliveira |
Orientador(a): | Rocha Junior, Jose Geraldo |
Primeiro coorientador: | Barra, Cristina Maria |
Primeiro membro da banca: | Teixeira, Viviane Gomes |
Segundo membro da banca: | Cordeiro, Flávio Couto |
Keywords: | biocombustível;molibdato;periodato;Resolução ANP 45/2014;titrimetria;biofuel;molybdate;periodate;ANP Resolution 45/2014;titrimetry |
Área(s) do CNPq: | Química |
Idioma: | por |
Issue Date: | 29-Oct-2019 |
Publisher: | Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro |
Sigla da instituição: | UFRRJ |
Departamento: | Instituto de Química |
Programa: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Citation: | SANTOS, Luana de Oliveira. Nova abordagem para a determinação do glicerol livre em biodiesel baseada na oxidação com o periodato. 2019. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Química, Departamento de Química Analítica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2019. |
Abstract: | Os padrões de qualidade para o biodiesel comercializado no Brasil são estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), por meio da Resolução Brasileira nº 45 de 2014 (RANP 45/2014). A RANP 45/2014 estipula o teor máximo de 0,02% m/m de glicerol livre no biodiesel adicionado ao diesel. Maiores concentrações de glicerol podem levar a problemas nos tanques de armazenamento do combustível, formação de depósitos e entupimento no sistema de injeção do motor, além de emissão de aldeídos tóxicos. Neste trabalho, uma nova abordagem para a determinação de glicerol livre em biodieseis provenientes de óleos de soja, palmiste, macaúba (polpa) e fritura foi desenvolvida empregando a oxidação do glicerol com periodato e mascaramento do periodato excedente com molibdato. Isto diminuiu o tempo requerido para a oxidação, pelo excesso de periodato empregado. O iodato formado na oxidação do glicerol foi quantificado a partir do ânion tri-iodeto produzido após adição de iodeto. A determinação iodométrica foi realizada empregando as técnicas espectrofotométrica e titrimétrica, em três dias de análise. O método espectrofotométrico foi baseado na extração do glicerol por partição em etanol-água/n-heptano, e determinação do tri-iodeto na presença de amido, em λ = 582 nm. Duas curvas analíticas foram construídas a partir da leitura de padrões de glicerol em espectrofotômetro de feixe duplo e único. Este último gerou medidas de maior precisão e curva analítica com baixos limites de detecção (1,9 mg L-1) e quantificação (5,7 mg L-1), e coeficiente de determinação (R2) de 0,9972. Na análise dos biodieseis, a repetibilidade do método foi satisfatória (CV < 12%), ao contrário da precisão intermediária (CV < 39%), segundo a ANOVA dos teores de glicerol livre obtidos entre os dias. O método titrimétrico foi aplicado na análise de padrões aquosos de glicerol, a partir da titulação do tri-iodeto com solução padrão de Na2S2O3, na presença de amido, e apresentou excelente exatidão, com erros relativos inferiores a ± 3,0%. Limites de detecção e quantificação de 1,2 mg L-1 e 3,5 mg L-1, respectivamente, foram encontrados a partir de uma curva de resposta. Para a análise titrimétrica dos biodieseis, foi realizada anteriormente, a extração do glicerol livre por partição em água/n-heptano. A precisão deste método foi boa em nível de repetibilidade (CV < 14%) e em termos de precisão intermediária (CV < 8%), avaliada pela ANOVA. A exatidão do método titrimétrico foi avaliada frente a testes de recuperação em 3 níveis de fortificação: 250, 500 e 1000 mg L-1 e alcançou entre 91% e 105% de recuperação. Os teores médios globais de glicerol livre nos biodieseis obtidos pelos dois métodos não diferiram significativamente ao nível de confiança de 95%, segundo teste t de Student. No entanto, o método titrimétrico apresentou menores variações entre os dias, menor custo e maior simplicidade em comparação ao método espectrofotométrico. Além disso, permite quantificar o glicerol no biodiesel em um curto tempo (cerca de 10 minutos), quando comparado às demais técnicas de análise descritas na literatura, e apresenta um menor limite de detecção, em comparação a outros métodos titrimétricos. |
Abstract: | The quality standards for biodiesel commercialized in Brazil are set by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuel (ANP), through Brazilian Resolution No. 45 of 2014 (RANP 45/2014). RANP 45/2014 sets the maximum free glycerol content in biodiesel added to diesel oil at 0.02% w/w. The higher free glycerol content could to lead troubles in fuel storage tanks, formation of deposits and clogging in the engine injection system and emission of toxic aldehydes. In this work, a new approach to determine free glycerol in biodiesel from soybean, palmist, macauba (pulp) and used frying oils was developed employing the glycerol oxidation by the periodate and, after, masking of the excess periodate by the molybdate. This provided a decrease in the oxidation time probably due to excess periodate employed. The iodate formed in oxidation of glycerol was quantified by the addition of iodide, forming the tri-iodide anion. The iodometric determination was performed in three days with spectrophotometric and titrimetric techniques. In the spectrophotometric method, the glycerol was extracted by partition in ethanol-water/n-heptane and the tri-iodide was determined in the presence of starch (λ = 582 nm). Two analytical curves were constructed after analysis of glycerol standards in a dual and single beam spectrophotometer. The latter had lower precision in the measurements, and its analytical curve presented low limits of detection (1.9 mg L-1) and quantification (5.7 mg L-1), and good coefficient of determination (R2 = 0.9972). The repeatability of spectrophotometric method was satisfactory (CV < 12%), however the intermediate precision was unfavorable (CV < 39%), according to ANOVA free glycerol contents obtained between the days. The analysis of glycerol standards in water by titrimetric method was done by the titration of tri-iodide with Na2S2O3 standard solution, in the presence of starch, and presented excellent accuracy, with relative errors below 3.0%. Detection and quantification limits were 1.2 mg L-1 and 3.5 mg L-1, respectively. Biodiesels were analyzed by titrimetric method after glycerol extraction by partition in water/n-heptane. The precision of this method was good in repeatability (CV < 14%) and intermediate precision (CV < 8%), evaluated by ANOVA. The accuracy of the titrimetric method was evaluated by recovery tests at three fortification levels: 250, 500 and 1000 mg L-1, reaching 91% to 105% of recovery. The average global levels of free glycerol levels in the biodiesels obtained by both methods did not differ significantly at the 95% confidence level, according to the Student's t-test. However, the titrimetric method presented smaller variations between days, lower cost and greater simplicity compared to the spectrophotometric method. In addition, the analyses were quick (10 min) when compared to the other techniques described in the literature and lower detection limit compared to other titrimetric methods. |
URI: | https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/14602 |
Appears in Collections: | Mestrado em Química |
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