Proposta de modelo cinético de oxidação de hidrocarbonetos e compostos orgânicos sulfurados na troposfera

Abstract

Nas últimas décadas, diversos programas têm sido desenvolvidos com o ensejo de realizar o cálculo de coeficientes de velocidade de reações uni e bimoleculares, como por exemplo os programas MULTIWELL e o POLYRATE sendo o segundo mais utilizado. Apesar do excelente desempenho desses programas no cálculo dos coeficientes de velocidade, a necessidade de investigar casos especiais como reações de dissociação e mecanismos complexos instigam ao desenvolvimento de novos programas. O KINPRO, é um pacote composto por diversos códigos computacionais afim de realizar cálculos de parâmetros cinéticos com base na teoria do estado de transição convencional ou variacional. Inclui facilidades de pré-processamento KINP além de outros programas como KDIS, KUNI e MULTI, além do KCVT, que é o programa para o cálculo do coeficiente de velocidades canônico. Os mecanismos obtidos através de cálculos teóricos da reação do 1-penteno + radical OH e da oxidação do dimetilsulfeto e seus possíveis produtos foram utilizados para a validação desses programas. Para a descrição dos mecanismos foram utilizados os programas GAUSSIAN 09 e ORCA. A adição de radicais OH ao 1-penteno, descrita em nível M06- 2X/aug-cc-pVDZ, permitiu estudar um sistema pequeno, porém complexo do ponto de vista da

multiplicidade dos confôrmeros e dos caminhos de reação, e explicar o comportamento não- Arrhenius dos coeficientes de velocidade globais observados experimentalmente. Uma vez que

o dimetilsulfeto entra na troposfera, ele reage com oxidantes atmosféricos, como por exemplo o radical OH ou O3, sendo descrito o primeiro como preferencial, devido à sua maior reatividade. Esta oxidação leva a formação de diversos produtos sulfurados que agem com formadores de núcleos de condensação de nuvens e irão interferir diretamente na temperatura da região. Por isso há um grande interesse de estudos que envolvam previsão com precisão de eventos climatológicos e apesar de haver diversos trabalhos experimentais, não há uma alta gama de trabalhos teóricos nesta área. Este trabalho tem o objetivo de desenvolver um mecanismo para as reações entre DMS e o radical OH e os demais compostos sulfurados que são formados e desenvolver a parte cinética destas reações. Para criar este modelo foram

selecionadas cerca de 64 reações para tal e cálculos teóricos em nível de teoria M06-2X/aug- cc-pVTZ foram feitos. Dentre estas há diversas reações uni e bimoleculares o que abre espaço

para um número volumoso de testes. Os resultados sugerem que as implementações computacionais foram bem-sucedidas, gerando resultados de qualidade superior aos que já haviam sido calculados. O pacote é finalmente recomendado para a pesquisa em Cinética Química Teórica.