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Tipo do documento: Tese
Título: Investigações na química de combustões usando modelos da cinética química teórica e simulações numéricas
Título(s) alternativo(s): Investigations in the chemistry of combustion using models of theoretical chemical kinetics and numerical simulations
Autor(es): Machado, Gladson de Souza
Orientador(a): Bauerfeldt, Glauco Favilla
Primeiro membro da banca: Bauerfeldt, Glauco Favilla
Segundo membro da banca: Silva, Clarissa Oliveira da
Terceiro membro da banca: Sant'Anna, Carlos Mauricio Rabello de
Quarto membro da banca: Klachquin, Graciela Arbilla de
Quinto membro da banca: Faria, Roberto de Barros
Palavras-chave: Combustão;Formaldeído;Ácido fórmico;Acetona;Butanol;Combustion;Formaldehyde;Formic Acid;Acetone;Butanol
Área(s) do CNPq: Química
Idioma: por
Data do documento: 6-Mar-2020
Editor: Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Sigla da instituição: UFRRJ
Departamento: Instituto de Química
Programa: Programa de Pós-Graduação em Química
Citação: MACHADO, Gladson de Souza. Investigações na química de combustões usando modelos da cinética química teórica e simulações numéricas. 2020. 115 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2020.
Resumo: O presente trabalho tem por objetivo a investigação da ação de modelos da cinética química teórica para o tratamento de problemas relacionados química de combustões. Para tanto, quatro casos distintos foram estudados. No primeiro, a reação de abstração de hidrogênio do formaldeído por radicais hidroxila foi investigada em nível CCSD(T)/CBS, sendo localizado um complexo pré-barreira e um ponto de sela estabilizados por 3,31 e 1,35 kcal mol-1 em relação aos reagentes, respectivamente. Porém, a formação do complexo pré-barreira em temperaturas acima de 550 K se mostra um processo endergônico em relação à energia livre de Gibbs. Portanto, acima deste valor de temperatura a reação pode ser considerada elementar, sendo indicado o cálculo dos coeficientes de velocidade pela teoria do estado de transição variacional canônica. No segundo estudo de caso foi feita a investigação cinética da decomposição do ácido fórmico. Embora as duas principais vias, descarboxilação e desidratação, tenham apresentado valores muito semelhantes de barreira, 65,40 e 65,03 kcal mol-1, respectivamente, em nível CCSD(T)/CBS, a preferência majoritária pela via de desidratação pode ser explicada pela reação de isomerização entre os confôrmeros Z e E. O coeficiente de velocidade da reação de formação do confôrmero Z é sempre maior que a do outro confôrmero. Além disso, através de cálculos de coeficiente de velocidade RRKM e posterior solução da equação mestra, foi constatado que a transição do regime de segunda ordem para o regime falloff ocorre em 0,5 atm a 1400 K. No terceiro estudo de caso foram investigadas cinco reações de iniciação da combustão da acetona, quatro unimoleculares e uma bimolecular, sendo essa de abstração de hidrogênio por oxigênio molecular. Essas reações foram analisadas em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ. Coeficientes de velocidade foram calculados através da teoria RRKM com posterior solução da equação mestra, para as reações unimoleculares e para a reação bimolecular foi utilizada a teoria do estado de transição canônica. A reação de dissociação, através da quebra de ligação C-C, se mostrou a principal via dentre as unimoleculares. Após o mecanismo de combustão proposto por Sarathy ser otimizado com os parâmetros cinéticos calculados para a acetona, o erro em relação ao tempo de ignição foi reduzido de 81% para 24%. Por fim, no quarto estudo de caso, foram feitas simulações 0D de um ciclo Otto ideal com os seguintes combustíveis: acetona, butanol, etanol, butanol/etanol e acetona/butanol/etanol. Para isso foi proposto um modelo de centelha através da dissociação de 5% do oxigênio e dos combustíveis. Nas integrações do mecanismo de combustão, a análise de velocidades das reações demonstrou que todos os combustíveis são iniciados majoritariamente pela reação de átomos de oxigênio com radicais metil, gerando formaldeído e átomos de hidrogênio. Estes átomos passam por algumas etapas até a formação de radicais hidroxila, que reagem com os combustíveis através de reações de abstração de hidrogênio. Feitas as análises dos estudos de caso, conclui-se que a escolha do método mecânico quântico aliada à termodinâmica, ao modelo cinético adequado e análises numéricas gerou resultados satisfatórios, capazes de propor soluções para discussões em aberto na literatura, novos coeficientes de velocidade e interpretações provenientes de um mecanismo de combustão
Abstract: This work aims to investigate the action of theoretical chemical kinetics models for the treatment of combustion chemistry related problems. Four different cases were studied. In the first case, the hydrogen abstraction reaction channel in the formaldehyde + hydroxyl radicals reaction mechanism was investigated at the CCSD(T)/CBS level, with a pre-barrier complex and a saddle point stabilized by 3.31 and 1.35 kcal mol-1 with respect to the reactants, respectively. However, Gibbs free energy profile suggests that the formation of the pre-barrier complex at temperatures above 550 K is an endergonic process. Therefore, above this temperature value the reaction can be considered elementary, and the calculation of the rate coefficients is suggested by the canonical variational transition state theory method. In the second case study, the kinetic investigation of the decomposition of formic acid was carried out. Although the two main pathways, decarboxylation and dehydration, presented very similar barrier values, 65.40 and 65.03 kcal mol-1, respectively, at the CCSD(T)/CBS level, the prevalence of the dehydration pathway can be explained by the isomerization reaction between the Z and E conformers. The rate coefficient for the formation of the Z-conformer is always higher than that for the other conformer. Furthermore, through RRKM calculations and subsequent solution of the master equation, it was found that the transition from the second order regime to the falloff regime occurs at 0.5 atm at 1400 K. In the third case study, five initiation steps in acetone combustion mechanism were investigated: four unimolecular reactions and one bimolecular reaction, the latter being the abstraction of hydrogen by molecular oxygen. These reactions were analyzed at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ level. Rate coefficients were calculated using the RRKM theory with subsequent solution of the master equation, for the unimolecular reactions and for the bimolecular reaction the canonical transition state theory was applied. The dissociation reaction, breaking of the C-C bond, proved to be the main route among the unimolecular steps. The combustion mechanism proposed by Sarathy was optimized by the insertion of the calculated kinetic parameters calculated for acetone, and the error in the prediction of ignition time was reduced from 81% to 24%. Finally, in the fourth case study, 0D simulations of an ideal Otto cycle were performed with the following fuels: acetone, butanol, ethanol, butanol/ethanol and acetone/butanol/ethanol. A spark model was proposed through the dissociation of 5% of oxygen and fuels. In the integration of the combustion mechanism, the analysis of reaction rates demonstrated that all fuels are mainly initiated by the reaction of oxygen atoms with methyl radicals, generating formaldehyde and hydrogen atoms. These atoms pass through some stages until the formation of hydroxyl radicals, which react with the fuels through hydrogen abstraction reactions. After analyzing the case studies, it is concluded that the choice of the quantum mechanical method combined with thermodynamics, the appropriate kinetic model and numerical analyzes generated satisfactory results, capable of proposing solutions for open discussions in the literature, new rate coefficients and interpretations from a combustion mechanism
URI: https://rima.ufrrj.br/jspui/handle/20.500.14407/10254
Aparece nas coleções:Doutorado em Química

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