Investigações na química de combustões usando modelos da cinética química teórica e simulações numéricas

Abstract

O presente trabalho tem por objetivo a investigação da ação de modelos da cinética química teórica para o tratamento de problemas relacionados química de combustões. Para tanto, quatro casos distintos foram estudados. No primeiro, a reação de abstração de hidrogênio do formaldeído por radicais hidroxila foi investigada em nível CCSD(T)/CBS, sendo localizado um complexo pré-barreira e um ponto de sela estabilizados por 3,31 e 1,35 kcal mol-1 em relação aos reagentes, respectivamente. Porém, a formação do complexo pré-barreira em temperaturas acima de 550 K se mostra um processo endergônico em relação à energia livre de Gibbs. Portanto, acima deste valor de temperatura a reação pode ser considerada elementar, sendo indicado o cálculo dos coeficientes de velocidade pela teoria do estado de transição variacional canônica. No segundo estudo de caso foi feita a investigação cinética da decomposição do ácido fórmico. Embora as duas principais vias, descarboxilação e desidratação, tenham apresentado valores muito semelhantes de barreira, 65,40 e 65,03 kcal mol-1, respectivamente, em nível CCSD(T)/CBS, a preferência majoritária pela via de desidratação pode ser explicada pela reação de isomerização entre os confôrmeros Z e E. O coeficiente de velocidade da reação de formação do confôrmero Z é sempre maior que a do outro confôrmero. Além disso, através de cálculos de coeficiente de velocidade RRKM e posterior solução da equação mestra, foi constatado que a transição do regime de segunda ordem para o regime falloff ocorre em 0,5 atm a 1400 K. No terceiro estudo de caso foram investigadas cinco reações de iniciação da combustão da acetona, quatro unimoleculares e uma bimolecular, sendo essa de abstração de hidrogênio por oxigênio molecular. Essas reações foram analisadas em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ. Coeficientes de velocidade foram calculados através da teoria RRKM com posterior solução da equação mestra, para as reações unimoleculares e para a reação bimolecular foi utilizada a teoria do estado de transição canônica. A reação de dissociação, através da quebra de ligação C-C, se mostrou a principal via dentre as unimoleculares. Após o mecanismo de combustão proposto por Sarathy ser otimizado com os parâmetros cinéticos calculados para a acetona, o erro em relação ao tempo de ignição foi reduzido de 81% para 24%. Por fim, no quarto estudo de caso, foram feitas simulações 0D de um ciclo Otto ideal com os seguintes combustíveis: acetona, butanol, etanol, butanol/etanol e acetona/butanol/etanol. Para isso foi proposto um modelo de centelha através da dissociação de 5% do oxigênio e dos combustíveis. Nas integrações do mecanismo de combustão, a análise de velocidades das reações demonstrou que todos os combustíveis são iniciados majoritariamente pela reação de átomos de oxigênio com radicais metil, gerando formaldeído e átomos de hidrogênio. Estes átomos passam por algumas etapas até a formação de radicais hidroxila, que reagem com os combustíveis através de reações de abstração de hidrogênio. Feitas as análises dos estudos de caso, conclui-se que a escolha do método mecânico quântico aliada à termodinâmica, ao modelo cinético adequado e análises numéricas gerou resultados satisfatórios, capazes de propor soluções para discussões em aberto na literatura, novos coeficientes de velocidade e interpretações provenientes de um mecanismo de combustão